1. Budowa
Rozwiązując w 1866 r. strukturę benzenu, Friedrich August Kekulé von Stradonitz dokonał potężnego uogólnienia, które stało się podstawą opisu budowy i właściwości tak ważnej i licznej grupy związków organicznych, jakimi są związki aromatyczne. Odkrycie było wielkim sukcesem naukowej intuicji, gdyż w roku 1866 metody spektroskopowe badania związków organicznych jeszcze nie istniały, a pomimo to trafność koncepcji okazała się stuprocentowa. Sposób rozumowa-nia, który doprowadził uczonego do wielkiego uogólnienia struktury i teorii budowy związków organicznych (nie tylko aromatycznych), owiała legenda i anegdota, niektóre źródła podają, że odkrycia dokonał w akcie iluminacji, która miała miejsce w czasie snu!
Szczególne właściwości układu aromatycznego, reprezentowane modelowo przez najbar-dziej typowy układ, jakim jest cząsteczka benzenu, potęgują się w skondensowanych układach, których najprostszym przedstawicielem jest naftalen, a następnie od trzech skondensowanych pierścieni, liczba konfiguracji pierścieni lawinowo narasta. Do grupy tej zalicza się układy pierś-cieni bez podstawników.
Oto lista kilku WWA, których wzory strukturalne zamieszczone poniżej, dają pojęcie o różnorodności możliwych konfiguracji: naftalen, antracen, fenantren*,chryzen*,naftacen, pentacen, piren, benzo/a/piren*, heksacen, koronen, trifenylen, perylen.
* – „bay region” – konfiguracje, w których występuje t.zw.”obszar zatokowy” (wyjaśnienie zjawiska poniżej)
A oto niektóre wybrane przykłady wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych:
Szczególnie istotnym zjawiskiem, determinującym właściwości niektórych WWA, jest występowanie w ich cząsteczkach obszarów zwiększonej gęstości elektronowej, t.zw. „bay region”,
(struktura fenantrenu). Wystąpienie tego zjawiska, mającego oczywiście charakter kwantowome-chaniczny, ma fatalne skutki zdrowotne, bowiem po dostaniu się do ustroju żywego organizmu WWA wykazują działanie kancerogenne. Mechanizm zjawiska jest skomplikowany, w skrócie stwierdzić można, iż pojawienie się w komórkach obszarów zwiększonej gęstości elektronowej umożliwia tworzenie się adduktów z DNA żywych organizmów, co bardzo negatywnie wpływa na replikację komórek organizmu poddanego działaniu tych związków. W konsekwencji jest to długofalowe działanie kancerogenne.
Ze względu na to działanie, a także różnorodność WWA, opracowano względne współczyn-niki kancerogenności. Wartości tych współczynników podano w tabeli poniżej:
Tab.1. Wartości względnych współczynników kancerogenności (k) dla 9 WWA.
|
L.p. |
Nazwa związku |
Względne współczynniki kancerogenności k |
|
1. |
Dibenzo(a,h)antracen |
5 |
|
2. |
Benzo(a)piren |
1 |
|
3. |
Benzo(a)antracen |
0,1 |
|
4. |
Benzo(b)fluoranten |
0,1 |
|
5. |
Benzo(k)fluoranten |
0,1 |
|
6. |
Indeno(1,2,3-c,d)piren |
0,1 |
|
7. |
Antracen |
0,01 |
|
8. |
Chryzen |
0,01 |
|
9. |
Benzo(g,h,i)perylen |
0,01 |
Wyznaczenie względnych współczynników kancerogenności pozwala porównać siłę szkodliwego oddziaływania najczęściej identyfikowanych WWA.
2.Właściwości.
WWA powstają głównie w procesach niecałkowitego spalania związków organicznych. Proces zachodzi zarówno w warunkach naturalnych (np. podczas pożaru lasu), jak i w środowisku człowieka (spalanie odpadów, spaliny pojazdów mechanicznych, działalność przemysłowa). Wiel-kość emisji WWA do środowiska zdecydowanie przeważa ze źródeł antropogennych.
Dominującą formą występowania tych związków jest ich mieszanina, tak, iż obecność jed-nego ze związków z grupy WWA w próbie środowiskowej, pozwala wnioskować o obecności in-
nych tej grupy. Za wskaźnik całej grupy WWA uznano benzo(a)piren, ze względu na stopień rako-twórczego oddziaływania i powszechność występowania w środowisku.
3.Zagrożenia
Występowanie WWA w środowisku człowieka ma charakter powszechny, dotyczy to również organizmu człowieka. U ludzi narażonych zawodowo na obecność WWA, w wyniku ekspozycji inhalacyjnej i dermalnej, stwierdzono obecność związków tej grupy i ich metabolitów w moczu i krwi.
3.1. Zagrożenie na stanowiskach pracy
Wchłanianie na stanowiskach pracy odbywa się głównie przez układ oddechowy, mniej lotne, jak benzo(a)piren są wdychane jako aerozole zaadsorbowane na cząstkach pyłu, przede wszystkim respirabilnego, natomiast przewód pokarmowy jest główną drogą wchłaniania przy narażeniu środowiskowym.
Wprowadzono normatywy higieniczne mające moc prawną, w różnych krajach, ustaw bądź zaleceń, na obecność substancji smołowych na stanowiskach pracy. Oznacza się stężenie substancji smołowych w próbce pyłu jako frakcji rozpuszczalnej w benzenie lub cykloheksanie. Wskaźnikiem zanieczyszczeń powietrza WWA jest stężenie benzo(a)pirenu; w Polsce w 1995 r. ustalono wartość NDS dla tego związku na poziomie 2,0 µg/m3, w 1998 r. wprowadzono NDS dla dibenzo(a,h)antracenu na poziomie 4 µg/m3.
Wartości względnych współczynników kancerogenności dla 9-ciu WWA zamieszczono w tabeli nr 1.
Szczegółowe badania i pomiary narażeń na WWA, różnicujące stanowiska pracy pod względem dopuszczalnych zakresów narażeń są kontynuowane.
3.2. Zagrożenia obecnością WWA w żywności
Badania prowadzone od kilkudziesięciu lat w wielu laboratoriach świata wykazały, iż naj-więcej WWA dostaje się do organizmu wraz z pożywieniem – ponad 70% wszystkich związków tej grupy (badania przeprowadzano na osobach niepalących).
Można wyodrębnić dwie drogi przenikania WWA do żywności:
- pośrednią
- bezpośrednią
Droga pośrednia polega głównie na adsorpcji WWA na skórkach owoców i jarzyn w wyniku opadu z powietrza wraz z pyłem i deszczem. Czynnikiem prowadzącym do powstania WWA jest temperatura. Ogrzewanie wszystkich produktów zawierających ligninę, skrobię, cukry proste, aminokwasy, kwasy tłuszczowe, β-karoten, glicerydy cholesterolu, w temp. 350 – 700ºC prowadzi do powstania WWA. Potencjalnie w bardzo dużych ilościach WWA mogą powstawać we wszelkiego rodzaju produktach mięsych, które ponadto zawierają prekancerogenne azotyny, co
może wzmagać tendencję rakotwórczą. Stwierdzono zależność: im więcej tłuszczu zawierało mięso poddawane obróbce cieplnej, tym wyższe było końcowe stężenie WWA. Największe ilości benzo(a)pirenu (BaP) zawierają produkty silnie wędzone, skażenia tego można uniknąć poprzez stosowanie preparatów dymu wędzarniczego (w czasie otrzymywania takich preparatów eliminuje się część powstających WWA).
Prowadzono badania występowania sumy WWA w naparach z kawy naturalnej, zbożowej i kakao. Prażenie ziaren tych roślin może wzbogacać przetwarzany produkt w związki omawianej grupy. W wybranej grupie badań wykryto WWA we wszystkich naparach kawy naturalnej. Udo-wodniono, iż przez przefiltrowanie naparu uzyskuje się znaczące (w ponad 75%) zmniejszenie sumarycznego stężenia tych związków w sporządzanym napoju. Znacznie mniej WWA występuje w kawach rozpuszczalnych (dotyczy to zarówno naparów z kawy naturalnej, jak i zbożowej). Największe ilości WWA zanotowano we wszystkich naparach kakao.
Inny ważny rodzaj żywności, jaki przebadano, to pochodne otrzymywane z roślin oleistych, np. rzepaku. Skażenie olejów roślinnych przez związki WWA może pochodzić z następujących źródeł:
- zanieczyszczenia materiału roślinnego z atmosfery
- gleby, na której są uprawiane rośliny oleiste
- suszenia materiału roślinnego dymem przed ekstrakcją
- zanieczyszczeń rozpuszczalnika użytego do ekstrakcji
Suszenie nasion rzepaku jest procesem przebiegającym często w warunkach i temperaturze gene-rującej powstawanie związków WWA. W wielu próbkach nasion suszonych stwierdzono bardzo wysokie stężenia BaP. Problem rozciąga się również na stosowane procesy suszenia zbóż, szczególnie w suszarniach ogrzewanych pochodnymi ropy naftowej.
Niewątpliwie interesujące będzie zorientowanie się jakie wymogi dla WWA ustalił Komitet Ekspertów ds. Substancji Dodatkowych do Żywności przy FAO/WHO. Komitet zaleca, aby ilość BaP w żywności nie przekraczała 1 µg/kg. Dla żywności z dodatkiem dymu wędzarniczego UE ustaliła maksymalną dopuszczalną zawartość BaP na 0,03 µg/kg.
Oto niektóre dane o zanieczyszczeniu wybranych produktów żywnościowych przez WWA:
Tab.2. Zanieczyszczenie wybranych produktów żywnościowych przez WWA
|
Produkt żywnościowy |
Zawartość BaP w µg/kg |
|
Jabłka z terenów czystych ekologicznie |
0,2 – 0,5 |
|
Jabłkaz sadów w okolicy miejskiej |
30 – 60 |
|
Margaryna |
1 – 36 |
|
Kapusta |
25 – 40 |
|
Liście herbaty |
21 |
|
Chleb |
1 |
|
Sałata |
3 – 12 |
|
Grzanka |
0,5 |
|
Mąka suszona |
4 |
|
Kawa palona naturalna i zbożowa |
1 – 13 |
Gdy mowa o zagrożeniach nowotworowych, nieodłącznie pojawia się problem palenia tytoniu. Dym papierosowy zawiera od 3 – 4 tysięcy zw. chemicznych będących produktami pirolizy tytoniu i bibułki w temp. 600 – 1000ºC, wśród nich stwierdzono obecność bardzo silnie rakotwór-czych nitrozoamin i około 153 różnych WWA, w tym najbardziej toksycznych – benzo[a]pirenu i dibenzo[a, h]antracenu. W dymie papierosowym występują również katechole – związki o właści-wościach kokancerogennych, nasilających rakotwórcze działanie WWA. Tak działa również azbest, gdy jest obecny w środowisku. Zagrożenie dotyczy zarówno palących, jak i niepalących, ale przebywających w otoczeniu palaczy, czyli tak zwanych „palaczy biernych” wdychających bardziej szkodliwy dym uboczny, niefiltrowany, wytwarzany przez cały czas palenia się papierosa.
3.2.1.Lista artykułów spożywczych badanych pod kątem zawartości WWA w Oddziale Laborato-ryjnym Fizykochemii Żywności WSSE w Krakowie:
- wędliny
- wędliny drobiowe
- konserwy mięsne
- konserwy drobiowe
- konserwy rybne i owoców morza („frutti di mare” )
- przetwory rybne i owoców morza
- oleje (rzepakowy, słonecznikowy, kokosowy)
- margaryny
- tłuszcze specjalne
- inne wyroby przemysłu tłuszczowego
- produkty i wyroby przemysłu piekarskiego
- przekąski typu „snack”
- inne przetwory zbożowe
- produkty typu „fast food” (pieczone na rożnie i grillu)
- wyroby cukiernicze czekoladowe
- kawy
- herbaty
- kakao
- preparaty do początkowego żywienia
- mleko początkowe i następne
- środki spożywcze uzupełniające (obejmujące produkty zbożowe przetworzone i inne środki
- spożywcze dla małych dzieci, w tym kaszki)
- suplementy diety
Produkty te badane są na obecność benzo(a)pirenu, chryzenu, benzo(b)fluorantenu i benzo(a)an-tracenu. Dotychczas nie stwierdzono przekroczeń. Badania te prowadzone są na podstawie nastę-pujących procedur badawczych krakowskiej WSSE: PB-LFZ/LFI-43 wyd.1 „Oznaczanie WWA w środkach spożywczych” i PB-LFI-18 wyd.1 „Oznaczanie WWA w tłuszczach pochodzenia roślinnego i zwierzęcego metodą HPLC”.
3.3.Zagrożenia obecnością WWA w wodzie
Skażenie wód powierzchniowych przez WWA może pochodzić ze ścieków przemysłowych (koksowniczych, hutniczych, gazowniczych i rafineryjnych), z wymywania z gleby i nawierzchni dróg przez deszcz, także z atmosfery przez sedymentację i opad wraz z deszczem i śniegiem.
Ogromnie niekorzystne zjawisko stanowi fakt, iż rozpuszczalność WWA w wodzie znacznie zwiększają detergenty. Zanieczyszczenia komunikacyjne (ścieranie gumy opon i asfaltu, spaliny) z powierzchni dróg i spływy roztopowe, bogate w WWA, również spływają do gleby. Okazuje się, że mimo b. niskiej rozpuszczalności w wodzie, roztwór WWA w wodach powierzchniowych efektyw-nie nabiera mocy. W wodach powierzchniowych WWA mogą także występować w postaci zaad-sorbowanej na drobnych cząstkach i w materii organicznej. W Polsce jedynie strumienie i rzeki w ich górnym biegu można uznać za czyste.
Obecne w wodach powierzchniowych WWA są niebezpieczne nie tylko dla człowieka. Sta-nowią zagrożenie dla całego ekosystemu, oddziałują pośrednio na różne jego piętra, między innymi na drodze transformacji metabolicznej. Akumulacja WWA w glonach i niższych zwierzętach mors-kich ma wpływ na wyższe poziomy troficzne, bardzo wysokie stężenia pirenu i benzo[k]fluorantenu obserwuje się w mięsie i skórze ryb (od 42 do 405 mg/kg).
Streścił i opracował G.Wilczyński
mł. asystent w Oddziale Laboratoryjnym Higieny Pracy)
Literatura:
1. Witold Danikiewicz – Chemia organiczna, Oficyna Edukacyjna – Warszawa 1997.
2. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) – dr inż. Ewa Smolik, Instytut Medycyny Pracy i Zdrowia Środowiskowego w Sosnowcu
3. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (substancje smołowe rozpuszczalne w cyklo-heksanie). Dokumentacja proponowanych wartości dopuszczalnych poziomów narażenia zawodowego. – dr hab. Andrzej Sapota, prof.AM, Akademia Medyczna w Łodzi
4. Maciej Bilek – WWA – Wielopierścieniowe Węglowodory Aromatyczne.
5. Wikipedia (rysunki)
6. Peter William Atkins – Przewodnik po chemii fizycznej, PWN – Warszawa 1997.